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生物质液化技术的研究进展

文章作者:www.cs-vaccine.com发布时间:2019-09-30浏览次数:1500

常杰

(中国科学院广州能源研究所,广东广州)

摘要:生物质液化包括燃料乙醇的生化生产和生物油的热化学生产。热化学方法可分为快速热解液化和加压液化。重点放在目前达到工业示范规模的各种快速热解液化过程,例如旋转锥形反应器,便携式床反应器,循环流化床反应器,涡旋反应器,真空热解反应器等。实验室阶段的等离子液化过程。指出循环流化床工艺具有较高的加热和传热速率,产量可达到较高的规模。它是最常用和最高液体产率的过程。建议加强纤维素生物酶糖化和发酵的开发,生产燃料乙醇,开发热化学生物油精制新工艺。

中国的主要能源消耗量仅次于美国,是世界第二大能源消费国。然而,在2000年,它进口了7000万吨原油。液体燃料短缺严重威胁着中国的能源和经济安全。为此,中国提出了大力发展新能源和可再生能源,优化能源结构的战略发展规划。生物质是唯一可以转化为液体燃料的可再生能源。将生物质转化为液体燃料不仅可以弥补化石燃料的短缺,还有助于保护生态环境。生物质包括各种快速生长的能源植物,农业废弃物,林业废弃物,水生植物和各种有机废弃物。中国的生物质资源丰富,理论年产量约为50亿吨。生物质液化以替代化石燃料的发展具有巨大的资源潜力。

生物质能技术主要包括气化,直燃发电,凝固成型和液化。目前,前三种技术已进入相对成熟的商业化阶段,生物质液化仍处于研究,开发和示范阶段。从产品中,生物质液化可分为液体燃料(乙醇和生物油等)的制备和化学品的制备。由于化学品的制备需要相对复杂的产物分离和纯化工艺,技术要求高,成本高,目前仍处于国内外实验室研究阶段,关于热转化催化反应条件和催化剂的文献很多。精制化学品的转换。已经详细报道了反应机理和纯化方法。作者将主要介绍生物质液化技术和研究进展,以获得液体燃料。生物质液化过程可进一步分为生化方法和热化学方法。生化方法主要是指通过水解和发酵将生物质转化为燃料乙醇。热化学方法主要包括快速热解液化和加压催化液化。

1燃料乙醇的生化生产

生物质燃料乙醇生产的原料主要是剩余食品,能源作物和农作物秸秆。使用谷物等淀粉原料生产乙醇是一项成熟的技术。虽然用食品生产燃料乙醇的成本高且价格与石油燃料不具竞争力,但由于近年来中国粮食产量的增加,已经积累了大量的老化谷物。 2002年,政府制定了从老化粮食生产燃料乙醇的政策。燃料乙醇作为汽车燃料以一定比例添加到汽油中,并已在河南和吉林省得到证实。国内外燃料乙醇的应用证明,它可以使发动机处于良好的技术状态,改善不良排放,具有明显的环境效益。但是,即使中国的剩余粮食按总收成3000万吨转化为乙醇,也可以生产1000万吨乙醇,这只是2000年原油缺口的1/10;随着中国人口的不断增长,粮食难以实现。有很多盈余。因此,老化食物是不可靠的能源。

美国和巴西使用其国产玉米和甘蔗大量生产乙醇作为车辆燃料。自1975年以来,巴西推出了世界上最大的燃料乙醇发展计划,以摆脱对石油的依赖。到1991年,燃料乙醇产量已达到130亿L.自1991年以来,为了保持年产50亿升玉米乙醇,政府每年要支付7亿美元的巨额补贴。为了弥补食品短缺,许多国家开展了甜高粱和木薯乙醇生产的研究和开发。例如,中国的“十五”国家高技术研究发展计划(“863”计划)中标“甜高粱生产乙醇”。实施后,将建立工业试点试点项目,为生物质转化液体燃料提供技术支持。

从原料供应和社会经济环境效益的角度来看,从纤维素含量较高的农林废弃物中生产乙醇是一种理想的工艺路线。生物质燃料乙醇是一种技术,其中木质纤维素被水解以产生葡萄糖,然后葡萄糖被发酵以产生燃料乙醇。纤维素水解只能在催化剂存在下显着进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶,从而分别形成酸水解过程和酶水解过程。中国在这一领域开展了许多研究工作。例如,华东理工大学开展了以稀盐酸和氯化亚铁为催化剂的水解工艺以及水解葡萄糖和木糖的同时发酵研究。转化率高于70%。在国家研究项目的支持下,中国科学院过程工程研究所开展了纤维素生物酶对固化糖化乙醇生物降解的研究,为纤维素乙醇技术的发展奠定了基础。以国家可再生能源实验室(NREL)为代表的研究人员近年来也开展了大量的研究工作,如通过转基因技术获得能够发酵五碳糖的酵母菌株,以及同时开发糖化和发酵过程。已经建成了几个具有一定规模的试验工厂,但由于关键技术的突破,生产成本居高不下。如果基于纤维素的乙醇技术可以实现技术突破,它将在未来几十年具有良好的发展前景。

2生物油燃料的热化学生产

生物质热化学液化技术可根据其原理分为快速热解液化和加压液化。这两项技术已经开发了20多年。

2.1快速热解液化

生物质快速热解液化是在传统裂解的基础上发展起来的一种技术。与传统的裂解相比,它采用超高的加热速率(102-104K/s),超短的产品停留时间(0.2~3s)和适中的裂解温度使生物质中的有机聚合物分子迅速分解为短在空气绝缘条件下的链分子,最大限度地减少焦炭和产品气体,从而使液体产品最大化。该液体产品称为生物油,是棕黑色粘稠液体,热值为20-22 MJ/kg。它可以直接用作燃料或精制成为化石燃料的替代品。因此,随着化石燃料资源的逐渐减少,生物质快速热解和液化的研究引起了广泛的国际关注。自1980年以来,生物质快速热解技术取得了长足的进步,已成为最具发展前景的生物质液化技术之一。国际能源署在美国,加拿大,芬兰,意大利,瑞典,英国和其他国家组织了10多个研究小组,进行了10多年的研究和开发,重点关注该过程的发展潜力,技术参与国之间的经济可行性和技术。该交流进行了研究并得出结论,生物质快速热解技术可以获得比其他技术更多的能量和更多的利益。

通过反应器条件的设计,制造和控制,世界上已经开发了各种类型的快速热解方法。下面描述了几种代表性的过程。表1中列出了每种设备的规模和液体产量等参数。有关每种工艺的示意图,请参阅文献。

(1)荷兰特温特大学开发的Twente旋转锥形工艺不需要载气,这不仅大大减少了装置的体积,而且降低了冷凝器负荷,并具有更高的液化效率。生物质颗粒与惰性热载体一起加入到旋转锥体的底部,在螺旋形过程中沿锥壁发生快速热解反应,但最大的缺点是生产规模小,能耗大。高。 1995年,沉阳农业大学从荷兰BTG集团引进了一套10kg/h的设备。德国松粉用作原料。在600℃和进料速率为34.8kg/h的条件下,液体产率为58.6。 %。

(2)由佐治亚理工学院(GIT)在美国开发的夹带流反应器,丙烷和空气以化学计量比引入反应管下部的燃烧区。高温燃烧气体迅速分解生物质并分解。当进料速率为15 kg/h且反应温度为745°C时,可获得58%的液体产品,但需要大量的高温燃烧气体并产生大量的低温 - 热不可冷凝气体是该装置的缺点,并且该缺点限制了其使用。

(3)由加拿大Ensyn工程师协会开发的循环流化床反应器在意大利Bastardo建造了一个650kg/h的示范装置。当反应温度为550℃时,可以使用杨木粉作为原料。 65%液体产品。该装置设备小,气相停留时间短,防止热解蒸汽二次裂解,从而获得较高的液体收率。然而,其主要缺点是需要载气使设备中的热载体和生物质流化。 Ensyn还在芬兰安装了一个20公斤/小时的小型设备。加拿大滑铁卢大学开发了一种近似闪蒸热解过程(WFPP),其规模为5至250 kg/h,液体产率为75%。中国科学院广州能源研究所(GIEC)也自主研发了以石英砂为循环介质的生物质循环流化床液化紧凑装置。木粉进料速率为5kg/h,反应温度为约500℃。液体产率为63%。

(4)国家可再生能源实验室(NREL)开发了一个涡流反应器,反应管长度为0.7米,管径为0.13米。生物质颗粒从氮气加速至1200m/s并通过切向流动进入反应。该管在管壁上产生一层生物油并迅速蒸发。目前建造的最大工厂为20kg/h,壁温为625°C时,液体产率可达55%。

(5)与在大气压下操作的其他反应堆不同,加拿大拉瓦尔大学开发的多层真空减热反应堆(多炉膛反应堆)在1 kPa的负压下运行,反应原料从最佳。床层顶层的温度为200℃,底层的温度为400℃。由于热解蒸汽的停留时间非常短,因此二次开裂大大减少。当木片的量为30kg/h时,液体产率为65%。缺点是需要高功率的真空泵,其昂贵,消耗大量能量并且难以放大。

综上所述,在上述生物质快速裂解技术中,循环流化床工艺使用最多,评价也很高。该方法具有高的加热和传热速率以及高的加工规模。目前,该方法产生最高的液体产率。热等离子体的快速热解液化是生物质液化的新方法。它使用热等离子体加热生物质颗粒以快速加热,然后快速分离和冷凝以获得液体产品。这是由中国山东工程学院进行的。方面的实验研究。

尽管欧美等发达国家对生物质快速热解产业化研究较多,但生物质快速热解液化的理论研究却严重滞后,严重制约了生物质快速热解液化的改进和发展。这项技术。在生物质热解机理研究中,国内外对其主要组分0X1772纤维素的热解模型进行了深入研究,取得了许多研究成果。然而,对其他主要组分(半纤维素和木质素)的热解模型的研究还很缺乏,对其过程机理还缺乏深入的认识。现有的简化热解动力学模型还远远不够全面。热分解过程中各种产物的形成与指导方案的实际应用还有相当的距离。这是因为生物质本身的组成、结构和性质非常复杂,生物质的快速热解是一个非常复杂的反应过程,涉及到许多物理和化学过程及其相互作用。因此,建立一个较为完整、合理的定性、定量描述生物质快速热解过程的物理数学模型,将是今后热解液化机理研究的主要目标。

2.2压力液化

生物质加压液化是在较高压力下的热转化过程,并且温度通常低于快速热解。该方法始于20世纪60年代,当时Appell等人。在美国,将木屑和木屑放入Na2CO3溶液中,用CO加压至28MPa,并使原料在350℃下反应,得到40%至50%的液体产物。这是着名的PERC方法。近年来,人们一直试图使用H2加压,使用溶剂(如四氢化萘,醇,酮等)和催化剂(如Co-Mo,Ni-Mo加氢催化剂)来大大提高液体产率。甚至高于80%,液体产品的高热值可达到25~30MJ/kg,明显高于快速热解液化(见表1)。中国华东理工大学在该领域做了大量研究工作,取得了一定的研究成果。超临界液化是利用超临界流体的优异的渗透性,溶解性和转移特性来实现生物质的液化。最近,欧洲和美国等国家正在积极开展这一领域的研究工作。与快速热解液化相比,目前的加压液化仍处于实验室阶段,但其反应条件相对温和,设备要求不高,因此具有很大的发展潜力。

2.3生物质液化产品的性质和应用

生物质液化有三种产品:气体,液体和固体。该气体主要由H2,CO,CO2,CH4和C2~4烃组成,可作为燃气;固体主要是焦炭,可用作固体燃料;作为主要产品液体产品被称为生物油。它具有强酸性和复杂的成分。它主要由碳,氢和氧组成,并含有数百种成分。就组成而言,生物油是水,焦炭和含氧有机化合物的不稳定混合物,包括有机酸,醛,酯,缩醛,半缩醛,醇,烯烃,芳烃,酚,蛋白质。含硫化合物等实际上,生物油的组成是裂解原料,裂化技术,除焦系统,冷凝系统和储存条件等因素的复杂功能。

在将生物质转化为液体后,能量密度大大提高,并且可以直接用作内燃机的燃料,并且热效率是直接燃烧的四倍以上。然而,由于生物油具有高氧含量(约35质量%),其稳定性比化石燃料更差,并且它更具腐蚀性,因此限制了其作为燃料的用途。虽然可以通过加氢处理除去O并调节C和H的比例以获得汽油和柴油,但是该过程会产生大量的水,并且由于热解油的组成复杂,杂质含量高,催化剂易于失活,成本高。这降低了生物质热解油和化石燃料的竞争力。这也是一个长期以来未能很好解决的技术问题。虽然也有关于高价化学品的生物油提取的研究报道,但由于技术成本高,它也缺乏竞争力。

3结论和建议

随着化石燃料资源的逐渐减少,生物质液化的研究引起了广泛的国际关注。经过近30年的研发,车用燃料乙醇的生产已经实现工业化,快速热解和液化已达到工业示范阶段。压力液化仍处于实验室研究阶段。中国的生物质资源丰富,每年可用资源量为50亿吨。仅有7亿吨农作物秸秆,但其中大部分未合理用作废物,造成资源浪费和环境污染。如果通过生物质液化技术将其中50%转化为燃料乙醇和生物油,可以获得相当于5亿至1亿吨石油的液体燃料,这基本上可以满足中国的能源需求。因此,生物质液化技术的发展在中国具有广阔的前景。

使用纤维素生物酶法同时糖化和发酵过程的关键问题是开发使用生物质的燃料乙醇的未来发展。一旦实现技术和经济突破,将带来生物质燃料乙醇的大发展。

中国关于快速热解液化和生物质压力液化的研究工作仍然很少,与国际先进水平有很大差距。有必要加强这项研究,特别是对反应机理和数学模型的研究。开发生物油精炼和等级升级新技术以及降低生产成本是进一步发展生物质热化学液化和提高化石燃料竞争力的关键。