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生物质高分子材料应用和发展趋势

文章作者:www.cs-vaccine.com发布时间:2019-10-01浏览次数:1584

根据经合组织国家的统计,化学工业占石油和天然气消费的12%,主要应用是转化为高分子材料。 2010年,中国用于生产塑料的高分子材料达到5830万吨,消耗了约1.65亿吨石油资源[1],其中50%至60%的高分子材料在使用后无法回收,难以分解,产生固体。垃圾中的塑料含量达到10%[2],造成严重的环境污染。利用可再生生物质资源生产高分子材料不仅是解决能源替代的重要途径,也是改善生态环境的有效手段。美国能源部推测,到2020年,植物生物质资源的新聚合物材料将增加到10%,到2050年将达到50%[3]。

1Biomass聚合物材料应用

由于天然聚合物链如淀粉,纤维素和木质素之间存在氢键,分子间力很强,溶解性差,并且在高温下分解不会熔化,并且塑料具有差的物理性质和差的加工性属性,是不可避免的。修改它[4,5]。为了改善其加工和成型性能,研究和开发的重点是以下几个方面。一种是通过物理塑化或化学改性(酯化,醚化,交联,共聚)来改善生物质材料的热塑性并改善模塑。加工性能;其次,采用混合方法改善生物质作为基质材料的性质(增强,增溶,增韧);第三,微纤维技术用于制备生物质微纳米材料,以改善生物质复合材料的界面。结合提高机械性能和热性能的能力。目前,一些生物质聚合物材料已经工业化,并且涉及散装材料,例如塑料,橡胶和纤维。

1.1可降解塑料

目前,根据降解机理,生物质可降解塑料可分为填充可降解塑料和完全降解塑料。填充的可降解塑料来自英国L. Griffin的专利淀粉塑料技术[6]。目前,国外已开发出以淀粉为代表的各种填充可降解材料(见表1)。虽然这种填充可降解材料技术成熟,但生产工艺简单,现有的加工设备可以略微改进生产,但填充淀粉塑料只含有7%~30%的淀粉,淀粉降解的塑料成分留在土壤或水中,对环境造成二次污染[7]。完全降解的塑料产品安全无毒,是可降解塑料发展的主要方向。华纳 - 兰伯特开发了一种新型树脂,含有支链淀粉(70%)和直链淀粉(30%),具有良好的生物降解性,可用于替代现有农业领域的可降解材料。 ]。为了进一步提高可完全降解材料的热性能和机械性能,满足工程材料的性能要求,Bioplast开发生产了以淀粉和聚己内酯为主要原料的生物降解塑料Bioplast,其中淀粉含量为55%~75%之间[9]。

意大利的Ferruzzi,美国国际庄明公司和日本住友商事株式会社宣布成功开发全淀粉塑料,声称淀粉含量高于90%,其添加剂也会降解,因此可以实现100%的降解。日本的四家工业厂通过物理方法混合纤维素衍生物和脱乙酰化多糖,并将它们浇铸成薄膜,该薄膜靠近聚乙烯薄膜,2个月后可完全降解[10]。由纤维素和蛋白质混合制成的薄膜具有干燥和湿度兼容的生物基塑料指数,具有令人满意的结果[11]。然而,开发的完全可降解材料的价格至少是普通塑料的2到4倍,价格也很高[12],纤维素混纺材料是非热塑性材料,不能通过熔融挤出形成,一般使用溶液浇铸法。因此,生产效率低。中国在这方面也做了很多研究工作。武汉华丽环保科技有限公司实现了淀粉的改性:亲水性变为疏水性,热敏性变为耐温性,硬脆性变为可塑性,开发了PSM系列材料和产品[13]。浙江华申科技有限公司改造木薯,甘薯等马铃薯淀粉,与PLA,PHBV,PCL等脂肪原料混合。通过偶联,聚合和其他反应,该独特的工艺用于生产生物质以解决材料产品。此外,江西省科学院应用化学研究所,天津大学,长春应用化学研究所,华南理工大学等单位也对淀粉和纤维素等生物质材料进行了塑化改性和熔融加工。

1.2橡胶

淀粉和木质素具有刚性网络结构并含有大量反应性基团。它们可以与橡胶中的羟基和共轭双键反应,也可以与橡胶反应,如接枝和交联,因此可以填充橡胶进行增强。改性。木质素填充橡胶与炭黑填充橡胶的性能比较表明,木质素可以实现更高的填充量,填料具有更小的比重,更好的光泽,增强的耐磨性和抗弯曲性,以及改善的耐溶剂性。然而,实际应用中要解决的第一个问题是如何提高生物质和橡胶的相容性。该化学改性方法可以解决生物质在橡胶基质中分散的问题,可以进一步设计和形成生物质和生物质。 - 橡胶和橡胶交联的多种网络结构[15]。 2002年,固特异轮胎橡胶公司开发出玉米淀粉改性轮胎橡胶性能技术[16]。该技术采用改性酚醛溶液处理改性玉米淀粉颗粒代替传统炭黑与丁腈橡胶混合,具有明显的增强效果,降低轮胎滚动阻力,噪声,二氧化碳排放和生产能耗,并延伸使用。寿命[17]。 Novamont还开发了淀粉产品Mater-Bi,用于生产汽车轮胎等橡胶产品。为了促进该领域的技术发展,近年来国内外的研究主要集中在三个方向:生物质和其他材料和橡胶的多种复合材料的制备[18];生物质材料的物理处理或化学改性。粒径减小,与橡胶基质的界面相互作用得到改善,复合材料的相容性得到改善。利用橡胶胶乳状态通过乳液聚合法[19]实现生物质的改性。

1.3纤维

纤维素独有的高强度和柔韧性使其成为纤维应用的巨大优势。可加工的纤维素产品通过羟基的衍生化获得,例如乙酸纤维素,纤维素乙基化,纤维素乙酰丁基化等[20],但这种材料具有高熔融温度。而且,与分解温度的差异很小,因此在该方法中需要大量的增塑剂,但是材料中存在的大量增塑剂可能引起迁移和沉淀问题,导致产品使用性能降低。针对上述问题,研究的重点开始转向纤维素的内部增塑,即通过接枝或化学改性将长链柔性基团引入纤维素侧链,而没有增塑剂迁移(损失)的问题。有利于改善材料的加工和性能。目前,纤维素接枝改性主要包括乙烯单体接枝纤维素,环状单体接枝纤维素,脂肪醇(包括醚醇)接枝纤维素,硅接枝纤维素等(见表2)。与乙烯单体接枝纤维素相比,环状单体接枝纤维素可实现本体熔融聚合,避免了溶剂回收等问题,引起了人们的广泛关注。 Natoco使用己内酯接枝取代的部分取代的乙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素,然后进行甲硅烷基化改性以获得具有良好耐候性的材料。罗地亚开发了一种纤维素改性材料,通过首先将己内酯接枝到乙酸纤维素上,然后与二羟基封端的己内酯低聚物反应,得到产品的熔点,可用于熔融纺丝。降至180°C。 Toray开发了一种醋酸纤维素纤维,由55%~70%的醋酸纤维素醋和30%~45%的可生物降解的聚酯多元醇组成。通过熔融纺丝获得的纤维产品具有良好的土壤。生物降解性。

寻找新的纤维素溶解体系也是促进纤维素纤维发展的重要部分。迄今为止已开发出各种纤维素溶剂:由于复杂的生产工艺和对环境的严重污染,已经逐步淘汰了用于粘合剂和铜氨纤维的NaOH/CS2和铜氨溶液的传统生产。氨化合物是另一类有效的纤维素溶剂,例如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO),氯化锂/二甲基乙酰胺等,其中NMMO用于溶解纤维素。对于Tencel来说,它具有出色的性能[21]。离子液体由于其良好的溶剂性质,高热稳定性和易回收性而成为纤维素溶解系统发展的焦点。例如,氯化1-丁基-3-甲基咪唑和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑。最近,开发了一种以NaOH /尿素为代表的新型溶剂,在低温(重均分子量小于1.2×105)下溶解纤维素,得到透明溶液,主要通过氢键或低温静电。发生电驱动并且小分子溶剂的自组装形成包合物,这导致纤维素溶解。这也为开发纤维素的低温纺丝提供了机会。目前,这些新的溶剂体系(NaOH /尿素,NaOH /硫脲,LiOH /尿素)已成功用于获得在试验工厂中具有优异性能的新型再生纤维素长丝[22]。

淀粉纤维的发展远小于纤维素纤维,因为淀粉和纤维素的结构和组成非常不同。据报道,在日本,淀粉溶解在DMSO中,并在十二烷基硫醇和过硫酸铵存在下与丙烯腈接枝和共聚。将所得聚合物纺丝并在沸水中拉伸数分钟,以获得更高强度的纤维。 (1.59cN/dtex),触感柔软,并具有质地的服装,有望成为服装纤维[23]。除了将这种淀粉直接加工成纤维外,它还可以间接转化。最具代表性的是淀粉生物转化聚乳酸纤维,即生物酶用于将淀粉转化为乳酸单体,然后聚合形成纤维,通过该方法获得的纤维具有优异的性能。该公司利用这项技术将玉米淀粉制成纤维,其抗拉强度与聚酯纤维相当[24,25]。

2个问题

(1)生产成本高于产品定位。目前,大多数商业可生物降解材料用于低端产品,如包装袋,餐饮盒和简单的日用化学品,但生产成本是普通塑料的一到三倍。以最受欢迎的饭盒为例,由聚苯乙烯材料制成的饭盒基本上达到0.08元至0.1元,目前可生物降解的淀粉饭盒价格为0.18元至0.2元,特别是0.2元。元到0.3元[26]。

(2)技术和技术尚未成熟。中国一直处于生物基或可生物降解原料合成的最前沿,但应用加工技术远远落后于美国,欧洲和日本等国际先进水平。迫切需要改进和改进可降解材料的精确降解时间控制,使用后快速降解,完全降解性和废料回收技术。

(3)表现不高。目前,商业生物质材料在一个方面仅是突出的,并且在整体性能方面仍存在一些缺点。一些由餐具制成的可生物降解材料具有与传统塑料产品截然不同的耐热性,耐水性和机械强度,这限制了可生物降解聚合物的应用范围[27]。

3生物质高分子材料的发展趋势

(1)优质的原料采集技术。目前,以淀粉,纤维素和木质素为代表的生物质大分子的大多数改性技术旨在破坏大分子链段并降低聚合度,这导致生物质的某些天然性质的损失,例如用于淀粉成型。它们大部分都是直链淀粉,支链淀粉通常需要先打破;用于纤维的淀粉对淀粉的线性含量更严格;纤维素的共混改性主要是短链纤维素或微晶纤维素;木质素的橡胶增强剂更多是通过降低木质素的分子量来实现组合物的相互相容性。尽管上述原料的制备和使用已经能够反映生物质聚合物材料的独特性质,但它们并未充分利用这些材料的潜力。如何开发优质的原料采集技术,是生产高性能,低价格的生物基聚合物材料的途径之一。微生物工程制备的细菌纤维素比植物纤维素具有更高的分子量,结晶度,纤维团簇和纤维素含量,独特的纳米结构赋予了许多优异的性能,有望用于造纸,仿生学,电子学和生物医学等各个领域。已被应用。

(2)完全降解的生物塑料的研究和开发。从生态环境保护的角度来看,全生物降解塑料的发展已成为一个无法规避的问题。特别是,以简单的合成工艺,成熟的加工技术和低成本开发完全可生物降解的塑料是非常迫切的。如针,缝合线,注射器,医疗领域使用的输液袋,个人护理用化妆品容器,尿布,女性卫生巾,工农业包装盒,垃圾袋,堆肥袋,农药瓶等许多一次性塑料制品应该用低成本,完全可生物降解的材料代替。全淀粉塑料是被认为是国内外最经济的最可生物降解的材料。德国Battelle研究所开发了一种基于改良的高线性豌豆淀粉的可降解塑料,该淀粉在潮湿环境中可完全降解。

(3)降解率控制的生物质塑料的开发。由于不同的领域对材料的降解速率有不同的要求,因此有必要解决降解材料的降解控制问题。例如,生物医学要求需要更快的降解,而包装材料需要一定的时间。在中国目前开发的可降解塑料中,除了完全可生物降解的塑料外,塑料在短时间内不能完全降解。受控的可降解塑料在产品的整个使用寿命期间需要稳定的性能,并且在使用后可以快速分解。目前,更多的研究集中在提高降解率,并形成了更成熟的技术;但是,如何有效控制使用时间仍处于探索阶段。通过分子设计研究和精细分子合成技术,不断改进配方,确保产品在一定时间内的性能,同时可根据不同需求控制产品生命周期。农业薄膜是这方面最典型的应用。实施作物覆盖保温功能时,理想的农膜应稳定有效,施工后应立即分解。

(4)可降解生物质复合材料的开发。单组分生物质聚合物材料不能满足实际应用的需要。有必要采用聚合物改性和复合技术开发出性能优良,价格低廉的可生物降解高分子材料。这也是目前可生物降解的材料工业。一种更实用的方法。广泛使用的木塑复合材料是一种新型的生物质材料,它将废林产品与农业残余物,废塑料等结合在一起,具有优良的木材和塑料性能。可生物降解的生物质复合材料的发展基于两点:第一,利用物理性质合成新的聚合物,根据聚合单体的生物降解性,熔点,硬度,水解性能,适当聚合。淀粉是可生物降解的,但它不适合加工并且耐水性差。相反,聚烯烃和聚酯具有良好的机械性能和强的耐水性,但生物降解性差。合成这两者改善了共聚物的性质。其次,通过控制聚合物的相和分散状态以改变其物理性质和可降解性,将不可生物降解的通用塑料精细地分散在可生物降解的生物质中,并且可以获得可生物降解的共混物。的东西。例如,在丙烯酸接枝的PLA和淀粉的接枝中,淀粉用作连续相,丙烯酸接枝的PLA是分散相。复合材料的相容性良好,拉伸强度和断裂伸长率显着提高。

(5)开发具体的加工和成型技术。目前,大多数改性生物质材料可以通过挤出,注塑等加工,但工艺复杂,工艺降低。独特的加工和注塑技术的发展不仅降低了聚合物的成本,而且提高了聚合物的性能。通过剪切控制定位注射成型技术制备的淀粉具有比通过常规成膜方法制备的膜更好的机械性能,并且其生物降解性优于未注射的受控定位注射成型混合物。光散射技术可以从平行,垂直等方面调节剪切强度和剪切速率,从而有目的地改善聚合单体之间的相容性并改善加工性能。真空热处理的聚乳酸 - 淀粉/纤维素复合材料具有更高的机械性能和降解性能。使用酶工程等生物技术开发环保型绿色纤维素材料将实现绿色加工和生物材料的利用。